技術士一次試験 機械部門 令和7年 Ⅲ-23 解答・解説｜マクスウェルの熱力学的関係式

正答

⑤ (∂T／∂p)s ＝ (∂v／∂s)p

解き方のポイント

マクスウェルの関係式は4つあります。丸暗記は難しいので、4つの熱力学関数から導く流れを押さえてください。

導出の道具は共通で、全微分の完全微分の条件（交差微分の等価性）です。dz＝Mdx＋Ndy のとき (∂M／∂y)x＝(∂N／∂x)y が成り立つ、というだけです。

①内部エネルギーu：du＝Tds−pdv（独立変数 s, v）から (∂T／∂v)s＝−(∂p／∂s)v

②エンタルピーh：h＝u＋pv より dh＝Tds＋vdp（独立変数 s, p）から (∂T／∂p)s＝(∂v／∂s)p ← これが正答です

③ヘルムホルツの自由エネルギーf：f＝u−Ts より df＝−sdT−pdv（独立変数 T, v）から (∂s／∂v)T＝(∂p／∂T)v

④ギブスの自由エネルギーg：g＝h−Ts より dg＝−sdT＋vdp（独立変数 T, p）から −(∂s／∂p)T＝(∂v／∂T)p

符号の有無が選択肢の引っかけになっています（①と④が同型で符号違い）。u由来のものだけマイナスが付く、と覚えておくと迷いません。

この問題で問われている知識

マクスウェルの関係式／内部エネルギー／エンタルピー／ヘルムホルツの自由エネルギー／ギブスの自由エネルギー／完全微分の条件